CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG SILICA TRONG CAO SU

CHẤT PHÒNG LÃO CAO SU TMQ
QUY TRÌNH TÁI CHẾ CAO SU TỪ LỐP XE PHẾ THẢI
MỘT SỐ CHẤT XÚC TIẾN THƯỜNG DÙNG TRONG SẢN XUẤT CAO SU
TĂNG ĐỘ BỀN KÉO CỦA CAO SU LƯU HÓA
CAO SU BLEND - TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG DỤNG Ở VIỆT NAM

Silica được ứng dụng làm chất độn trong cao su từ những năm 50 của thế kỷ trước và được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như săm lốp ôtô, cao su băng tải, gối cầu giảm chấn cao su, giày dép hay những sản phẩm cao su màu. Sử dụng silica làm chất độn gia cường làm tăng đáng kể tính cơ lý như độ bền kéo, bền xé, bền mài mòn, độ cứng và khả năng chịu nhiệt. Tuy nhiên tác dụng gia cường ra sao hay cách lựa chọn silica phù hợp với từng ứng dụng cụ thể thì không phải ai cũng biết. Trong bài viết dưới đây giúp người đọc hiểu rõ hơn tính chất đặc trưng của silica ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của cao su.

Hình 1.1: Ứng dụng của silica tổng hợp

1. Khái niệm về silica

Silica là tên gọi khác của silic dioxit có công thức hóa học là SiO2. Silica tồn tại ở hai dạng tinh thể và vô định hình. Trong tự nhiên silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, triđimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), trong khi đó đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal). Một số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và stishovit. Sự phân biệt giữa silica tự nhiên và silica tổng hợp là cấu trúc tinh thể và vô định hình, ngoài ra có sự khác nhau về hình dáng hạt thô và hạt mịn.

Với nhóm silica tổng hợp có kích thước hạt cơ bản nhỏ hơn 40nm được sử dụng làm chất độn gia cường cho cao su có tác dụng làm tăng độ chịu mài mòn, tăng độ bền kéo và độ bền xé. Với kích thước hạt lớn hơn 40nm được sử dụng làm chất độn thông thường tăng độ nhẵn bóng cho bề mặt trong quá trình cán luyện, gia công ép, đùn.

2. Cấu tạo hạt silica

Các hạt silica cơ bản có dạng hình cầu được miêu tả như trong hình 2.1.

Hình 2.1: Cấu trúc hạt silica

Các hạt silica sẽ kết thành bó hoặc chuỗi tạo mạng lưới và trở nên chặt khít, tạo thành các dạng tập hợp của silica (aggregates và aggrogomate). Trên bề mặt silica có các nhóm silanol với mật độ 4- 6 nhóm OH/nm2. Có ba loại silanol là : dạng cô lập (isolated), dạng kế tiếp (vicinal) và dạng cặp đôi - geminal (2 -OH trên cùng một nguyên tử Si). Sử dụng phổ hồng ngoại để nhận biết phân biệt các loại silanol trên.

3.Một số phương pháp sản xuất silica tổng hợp

Ngày nay silica tổng hợp làm chất độn tăng cường cho cao su được sản xuất bằng phương pháp điều chế bởi phản ứng của dung dịch silicat natri với axit sunfuric, axit clohydric hoặc hỗn hợp của cacbondixyt đậm đặc. Nguyên liệu ban đầu để tạo ra muối silicat gồm có cát, soda ash (Na2CO3 99,2%), caustic soda( NaOH 99%) và nước. Silicat có thể được sản xuất trong bể chứa hoặc lò nung, trong cả hai trường hợp tỷ lệ SiO2: Na2O thường ở trong khoảng 2,5-3,5:1. Sản phẩm tạo thành được hòa với nước cho nồng độ muối tương đối thấp, cùng với lượng axit trung hòa vừa phải tạo ra silica kết tủa dạng hạt chứ không tạo thành khối liên kết lớn (gel agglomerates) vẫn xuất hiện một lượng nhỏ gel. Nhiệt độ phản ứng là yếu tố chính quyết định đến kích thước hạt. Quá trình kết tủa tạo ra sản phẩm silica kèm theo một lượng nhỏ natri hidroxyt, natri sulphat natri clorua hoặc natri cacbonat. Những sản phẩm phụ này được loại bỏ bằng cách rửa bởi hệ thống khử từ hoặc bằng máy lọc. Quá trình rửa làm giảm nồng độ xuống 1-2%. Bước cuối cùng của quá trình sản xuất là sấy, có thể dùng các thiết bị sấy như máy quay, khay, băng tải hay máy sấy phun, quá trình tiêu tốn nhiều năng lượng nhất. Do chi phí đầu tư vận hành thấp nên máy sấy phun hay được sử dụng. Sản phẩm cuối cùng chưa khoảng 6% hàm lượng nước tự do, hàm lượng nước tự do cân bằng ở hàm lượng ẩm 50%. Sau đó, silica được qua quá trình xay, đầm để tạo hạt và bột mịn.

Trong quá trình kết tủa, nếu bổ sung quá nhiều axit đậm đặc sẽ tạo ra một lượng nhỏ silica gel, silica gel này tạo ra những hạt không phân tán và có thể nhìn thấy trong vật liệu đàn hồi.

Các giai đoạn sản xuất silica có thể ảnh hưởng đến quá trình chế biến cao su và các đặc tính hợp chất. Khả năng gia cường phụ thuộc hoàn toàn vào kích thước hạt cơ bản, được quyết định chính trong giai đoạn đầu của sự trung hòa bằng axit. Các thông số kết tủa liên quan đến việc tạo nên kích thước hạt bao gồm nhiệt độ, tỷ lệ silicat, tỷ lệ phản ứng, nồng độ chất phản ứng và sự có mặt của các chất phụ gia.

- Nhiệt độ kết tủa liên quan đến kích thước; Nhiệt độ thấp tạo ra các hạt nhỏ.

- Tốc độ trung hòa chậm làm giảm sự hình thành gel.

- Nồng độ silicat và axit cũng liên quan đến sự hình thành gel; Nồng độ cao tạo ra nhiều gel.

Hình 3.1: Quy trình sản xuất silica kết tủa

Ngoài ra silica còn được sản xuất bằng hai phương pháp khác có tính ứng dụng không cao.

Phương pháp thổi sương mù hoặc pyrogenic dựa trên cơ sở phản ứng thủy phân SiCl4 trong hơi nước cao áp ở nhiệt độ 1000oC. Phản ứng này tạo ra sản phẩm có mức độ phân tán lớn, kích thước hạt SiO2 cực nhỏ, diện tích bề mặt có thể đạt tới 400 m2/g và hàm lượng silica lên đến 99,8% do không lẫn sản phẩm phụ(hàm lượng silanol và nước cực thấp). Tuy nhiên một nhược điểm là phương pháp này đòi chi phí sản xuất cao nên ít được sử dụng.

Phương pháp nữa là silica được hình thành như một sản phẩm phụ trong suốt quá trình sản xuất hợp kim ferro-silicon hoặc silic kim loại(những hợp chất ứng dụng nhiều trong công nghiệp luyện kim). Silica được tạo ra bởi phương pháp này có kích thước hạt lớn còn gọi là microsilica do vậy cũng ít được sử dụng, chúng chỉ được dùng làm chất độn tăng thể tích.

4. So sánh tính gia cường của silica với carbon black

Hình 4.1: So sánh bề mặt than đen và silica

Đơn cao su tham khảo khi sử dụng chất độn than đen và silica(có trợ phân tán PEG)

Bảng 4.1: So sánh tính chất cơ lý khi sử dụng chất độn than đen và silica

Nhìn vào Bảng 4.1 ta thấy với cùng một hàm lượng là 40phr độ cứng của cao su gia cường silica và cao su gia cường bằng than đen là như nhau. Tuy nhiên, cao su gia cường silica có sử dụng trợ phân tán PEG cho thấy khả năng bền với nhiệt độ cao tốt hơn rất nhiều. Ngoài ra, độ bền xé, bền mài mòn và độ dãn dài đều tốt hơn cao su gia cường bằng than đen. Ngược lại, sử dụng than đen cho cao su có độ cứng tốt hơn so với silica.

5. Tính chất đặc trưng của silica đến tính chất của sản phẩm cao su.

Các đặc trưng tính chất của silica được thể hiện qua kích thước hạt, diện tích bề mặt, cấu trúc và mức độ hoạt động bề mặt.

Kích thước hạt của silica có ý nghĩa ảnh hưởng đến khả năng gia cường cho cao su của silica. Với những hạt có kích thước từ 10 đến 30nm có khả năng gia cường lớn. Điều này tương đương với 250-125m2/g. Hình dạng ban đầu của vật liệu như dạng bột, vẩy, hạt không ảnh hưởng đến kích thước hạt cơ bản. Tuy nhiên kích thước thực tế của đơn vị hạt gia cường không phải là hạt đơn lẻ mà silica tồn tại trong hợp phần ở dạng những tập hợp nhỏ, Các bức xạ vi điện tử của một hợp chất cao su đã lưu hoá có chứa silica có đường kính hạt trung bình 20nm sẽ cho thấy nhiều agglomerates (hoặc các cốt liệu) có đường kính 40 đến 100nm.

Hình dạng của chất độn cũng góp phần quan trọng vào khả năng gia cường cho chúng. Clay có hình dạng lớp phẳng được định hướng trong mạch cao su trong quá trình trộn hợp và gia công nên nó có khả năng tăng cường lớn hơn dạng hạt dạng cầu như CaCO3 có kích thước tương đương.

Cấu trúc hạt silica là yếu tố đặc trưng, quyết định đến khả năng gia cường của chúng. Hình dạng ban đầu của các hạt silica thương mại có ảnh hưởng không quan trọng đến hoạt tính của chất độn bằng hình dạng của chúng sau khi đã phân tán trong polyme. Các hạt silica cơ bản sẽ kết lại thành tập hợp, các tính chất của tập hợp silica như hình dáng, khối lượng riêng, kích thhước quyết định cấu trúc của chất độn này.

Mức độ hoạt động bề mặt của chất độn cũng góp phần vào khả năng gia cường lực. Chất độn có thể có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc cao nhưng khả năng gia cường lại kém là do mức độ hoạt động bề mặt thấp. Mức độ hoạt động bề mặt của chất độn được tính trên một đơn vị diện tích tương tác chất độn - cao su xác định bằng các phương pháp vật lý và hóa học. Chất độn không phân cực sẽ trộn hợp tốt với cao su không phân cực; và ngược lại. Các hạt than đen là ví dụ, có nhóm cacboxyl và các nhóm chức hữu cơ khác nên ái lực lớn với cao su. Các hạt silica có ái lực và hoạt động bề mặt kém hơn. Do vậy, cần phải xử lý bề mặt silica để tăng khả năng gia cường cho cao su tốt hơn.

Bề mặt silica phân cực lớn và ưa nước, có chứa nước hấp phụ trên bề mặt của nó. Trên bề mặt silica có các nhóm hydroxyl làm cản trở quá trình khâu mạch.

Các nhóm silanol có tính axit, vì vậy chúng có thể phản ứng với amin, alcol và ion kim loại. Nước hấp phụ trên bề mặt silica sẽ làm giảm hoạt tính của nhóm silanol, nhưng khi xảy ra quá trình trộn hợp ở nhiệt độ cao có sự bay hơi nước hấp phụ sẽ làm cho bề mặt trở nên hoạt động hơn. Một vài phản ứng của các hợp phần cao su với nhóm silanol làm ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm, trong đó có ảnh hưởng đến tốc độ khâu mạch. Phần lớn các chất xúc tiến được sử dụng trong lưu hóa bằng lưu huỳnh có chứa nhóm amin. Phản ứng của chất xúc tiến với chất độn có thể làm giảm lượng xúc tiến cần thiết cho quá trình lưu hóa.

Vì vậy cần giảm tốc độ lưu hóa và giảm mức độ khâu mạch. Phản ứng của ion kẽm với chất độn cũng có ảnh hưởng tương tự. Ví dụ nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica sẽ phản ứng với kẽm stearat tạo ra hai sản phẩm là phức kẽm stearat và tạo cầu nối kẽm với hai nhóm silanol như hình 5.1.

Hình 5.1: Ion kẽm phản ứng với silica

Axit stearic tạo thành từ phản ứng trên sẽ tiếp tục kết hợp với ZnO. Nếu phản ứng xảy ra đến cùng, thì theo cơ chế này, tất cả ZnO sẽ được dùng hết không còn đủ cho phản ứng lưu hóa. Khi diện tích bề mặt chất độn silica nhỏ thì phản ứng với ion kẽm cũng xảy ra nhưng sẽ ít ảnh hưởng hơn vì nó có ít nhóm silanol trên bề mặt hơn. Vì vậy, khi thành lập đơn pha chế có silica làm chất độn tăng cường cần có các biện pháp khắc phục ảnh hưởng do silic dioxit gây ra.

Tăng hàm lượng các chất phối hợp vi lượng như xúc tiến lưu hóa, chất phòng lão, chất lưu hóa lên 30% đến 50% so vơi mức độ dùng với cao su có chất độn là than hoạt tính.

Đưa vào các chất phụ gia để làm giảm một phần hoàn toàn các ảnh hưởng trên đến quá trình khâu mạch bởi đã làm giảm hoạt tính của silica. Các phụ gia thường sử dụng gồm có dietylen glycol (DEG) và polyetylen glycol (PEG), hexametylen tetramin, hexamethoxyl metyl melamin (HMMM) và tritanolamin (TEA). Các chất này được trộn vào hợp phần cao su trước khi đưa ZnO và chất xúc tiến. Chất phụ gia làm giảm mức độ phân cực của bề mặt silica và do đó cải thiện khả năng thấm ướt và khả năng phân tán của chất độn trong polyme không phân cực. Những loại dầu phân cực hoặc nhựa vòng thơm giúp chất độn phân tán tốt và cải thiện tính chất của hợp phần cao su khi sử dụng chất độn silica. Ngoài ra một phương pháp hiệu quả khác để biến tính bề mặt silica là sử dụng chất liên kết silan.

Khi sử dụng chất độn silica trong đơn cao su, ngoài những tính chất như: độ bền xé, độ cứng, độ bền uốn, độ bền nhiệt,… thì silica còn nâng cao các tính chất như: tính bám dính, khả năng chịu nhiệt, tính đàn hồi, modun, khả năng chịu mài mòn.

Hàm lượng sử dụng silica trong đơn cao su với vai trò chất gia cường tối ưu nhất từ 40PKL đến 70PKL. Với hàm lượng lớn hơn silica đóng vai trò chất độn thể tích, tăng modun và trợ gia công cho quá trình đùn, tác dụng gia cường bị suy giảm.

Lưu ý khi tăng hàm lượng silica cần tăng đáng kể lượng dầu hóa dẻo (Một so sánh cho thấy silica và than đen ở cùng hàm lượng độn 40PKL lượng dầu hóa dẻo là tương đương, tuy nhiên khi hàm lượng độn là 70PKL lượng dầu hóa dẻo cần dùng trong đơn silica nhiều hơn gấp 2-3 lần cao su.

6. Một số lựa chọn hóa chất liên quan trên thị trường

6.1. Silica tổng hợp

Link silica Grade 955-1 xuất xứ Trung Quốc bao gói 15kg

Tokusil 255G xuất xứ Thái Lan bao gói 25kg

ZC-185GR xuất xứ Ningbo Trung Quốc bao gói 20kg/bao hoặc 25kg/bao

- Chỉ số pH càng cao tốc độ lưu hóa tốt hơn, mật độl liên kết ngang ổn định hơn.

Chỉ số pH thấp -> nồng độ axit cao: silica dễ bị gel, tạo cục không tan khi gia công.

Dạng hạt giảm khói bụi dễ gia công, không ảnh hưởng đến sức khỏe, khống nổ vì khói bụi.

6.2. Phụ gia trợ phân tán cho silica

Trợ phân tán cho silica được biết đến rộng rãi với hợp chất của silan

(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS), Triethoxysilylpropyltetrasulfide silane (TESPT) hay các hợp chất của glycol như Diethylene glycol(DEG), Polyethylene glycol (PEG).

Bảng 6.1: Ảnh hưởng của trợ phân tán silan đến tính chất cao su.

Chất trợ phân tán silan trong ngành cao su có tác dụng tăng mô đun và độ bền kéo, giảm độ nhớt tiết kiệm năng lượng trong quá trình cán hỗn luyện. Tương hợp rất tốt với những cao su có liên kết đôi hoặc trong mạch cao su có chứa nhóm hydroxyl. Những chất độn phù hợp khi dùng silan là silica, silicate, cao lanh,… Những loại cao su phù hợp bao gồm cao su tự nhiên(NR), cao su NBR, cao su SBR, cao su isopren(IR), cao su butadien(BR) và EPDM.

Một số loại hợp chất trợ phân tán cho silica trong cao su có trên thị trường

Ngoài ra, một số sản phẩm tương tự như Silquest A-1289 (Momentive-Trung Quốc), Z-6940 (DOW-Mỹ), KBE-846 (ShinEtsu-Singapore).

Ban Biên tập Hóa chất Mega

Phòng 703 - Nhà OCT3A - Khu ĐTM Resco - Đường Phạm Văn Đồng

Phường Xuân Đỉnh - Quận Bắc Từ Liêm - Thành phố Hà Nội

Tel: (+84) 24 375 89089; Fax: (+84) 24 375 89098

Email: contact@megavietnam.vn

Website: http://megavietnam.vn